Requestオブジェクト構築時、カスタムHTTPヘッダを追加するにはBuilderクラスのaddHeader()を使います。

Request request = new Request.Builder()
        .url(url)
        .addHeader("x-kii-appid", APP_ID)
        .addHeader("x-kii-appkey", APP_KEY)
        .post(RequestBody.create(MediaType.parse("application/json;charset=utf-8"), body))
        .build();