グループにユーザーを追加するには、GroupAPIのaddMember()を使います。追加するユーザーは検索APIなどであらかじめ取得しておきます。

mGroupAPI.addMember(mGroup, user, new GroupAPI.GroupCallback<KiiGroup>() {
    @Override
    public void onSuccess(KiiGroup item) {
        // メンバー追加成功時の処理
    }

    @Override
    public void onError(KiiException e) {
        // メンバー追加失敗時の処理
    }
});